حفاظت از خوردگی یک مساله بسیار مهم در راستای استفاده از مواد است. از میان اقدامات پیشگیرانهی متعدد، بازدارندهای خوردگی به دلیل مزیتهای اقتصادی،کارایی بالا و قابلیت اجرایی در زمینههای متعددی به کار میروند. بازدارندهها با چسبیدن به سطح ماده میتوانند یک مانع محافظ در برابر عوامل خوردگی محیطی تشکیل دهند. کارایی یک بازدارنده به عنوان محافظ به شدت به اندرکنش بین سطح زیرلایه و بازدارنده بستگی دارد. بازدارندههای جذب شده میتوانند با استفاده از سد فیزیکی سطح (مسدود کردن به شکل فیزیکی) یا تغییر موانع فعالسازی نیم واکنشهای آندی و کاتدی خوردگی، بر فرایند خوردگی اثرگذار باشند. ترکیبات آلی که میتوانند به اوربیتالهای خالی d سطح یک فلز و یا مکانهای جذب سطحی در سطح یک فیلم اکسیدی (فیلم محافط) به منظور تشکیل پیوندهای کووالانسی متناسب، الکترون بدهند و یا الکترونهای آزاد از سطح فلز با استفاده از اوربیتالهای ضدپیوندی برای ایجاد پیوندهای فیدبک [1]جذب کنند، همگی بازدارندههای خوردگی خوبی محسوب میشوند. اما جزییات دقیقتر درمورد چگونگی این اتفاقات و اثرات متقابل اندرکنش همچنان ناشناخته است.
جذب بازدارنده روی سطح آهن به منظور جلوگیری از خوردگی
بهطور سنتی، ارزیابی کارایی بازدارنده بیشتر به صورت تجربی انجامشده است. از قبیل تخمین کاهش وزن، پلاریزاسیون پتانسیودینامیک الکتروشیمیایی و طیف سنجی امپدانس الکتروشیمیایی (EIS). با این حال، این روشهای تجربی پرهزینه و وقتگیر هستند و اغلب در توضیح مکانیسمهای بازدارندگی، ناکارآمد هستند. با پیشرفت سختافزار و نرمافزار، شبیهسازی کامپیوتری به یک ابزار قدرتمند در بررسی سیستمهای پیچیده، مانند آنچه که در خوردگی اتفاق افتاده تبدیل شدهاست. با بررسی ساختار، توزیع الکترون و جذب ملکولها روی سطح فلز و اکسید، مکانیسمهای بازدارنده کشف شدند. در سال 1971، وستا [2]روشهای کوانتوم شیمیایی را برای بررسی بازدارنده های خوردگی ارائه داد و حوزه کوانتومی الکتروشیمیایی خوردگی [3]را کشف کرد. پس از آن، تمرکز روشهای شیمی کوانتوم عمدتا بر روی کشف و ارائه روابط بین ساختار ملکولی و کارایی بازدارنده بود و تاکنون نتایج ارزشمندی گزارششده است. در سال 1990 محققان برای تعیین اندرکنش بین مولکولهای بازدارنده و سطوح فلز با استفاده از تکنیکهای شیمی کوانتوم علاقه نشان دادند. روشهای شیمی کوانتوم و تکنیکهای مدلسازی ملکولی متعددی به منظور ارتباط بین کارایی بازدارنده با خواص ملکولی آنها ایجاد و توسعه داده شد. توانایی واکنشی بازدارندهها به مقدار زیادی به نظریه اوربیتالهای ملکولی (MO) از جمله بالاترین اوربیتال ملکولی اشغالشده (HOMO) و پایینترین اوربیتال ملکولی خالی (LUMO) و پارامترهای دیگری مثل سختی و نرمی اسید/ باز لوییس مربوط است. در حقیقت، نظریه تابعی چگالی (DFT) به یک روش نظری جذاب تبدیل شدهاست. زیرا برای ملکولهای بسیار پیچیده، مقادیر پارامتری حیاتی، دقیق و اساسی را با کمترین هزینه ارائه میدهد. همچنین با استفاده از ابزارهای محاسباتی پیشرفته میتوان رفتار واکنشپذیری را از لحاظ نظریه نرمی و سختی اسید/ باز (HSAB) که یک روش سیستماتیک برای آنالیز و پیشبینی اندرکنش بازدارنده/ سطح فراهم میکند، درک کنیم. بنابراین DFT مبنای ارتباط برخی مفاهیم سنتی و تجربی در علم خوردگی با مکانیسمهای کوانتوم است.
ساختار بهینه، پتانسیل الکترواستاتیکی، HOMO و LUMO پالمیتیک اسید و استئاریک اسید محاسبه شده با DFT
چگالی الکترونی پالمیتیک اسید و استئاریک اسید محاسبه شده با DFT
DFT یکی از مهمترین روشهای تئوری استفاده شده در توضیح علم جامدات و شیمی است. مفاهیم شیمیایی متعددی در چارچوب DFT قرار گرفتهاست. اساسیترین پارامتر در DFT چگالی الکترون است که تمام کمیتهای شیمیایی درباره آن توضیح داده شدهاست.
پارامترهای ساختاری محاسبه شده از طریق چگالی الکترونی با پارامترهای محاسبهشده از طریق معادله شرودینگر در مورد تابع موج تک الکترون ( ) که میتواند به جای آن استفاده شود، مقایسه میشود. از آنجایی که این نظریه سادهتر از مکانیک کوانتوم کلاسیک است،که با فاکتورهای وابسته کمتر شناخته شدهای بر حل معادلات چند ذره ای شرودینگر متکی است، فهم ساختار، خواص، واکنشپذیری و دینامیک اتمها، ملکولها و خوشهها با استفاده از DFT بیشتر مورد توجه قرار گرفتهاست و سیستمهای بزرگ با اتمها و ملکولهای زیاد در حال حاضر با مجموعههای منظم، شبیهسازی میشوند.
در زمینه شیمی واکنشها، DFT با کاهش تعداد درجات آزادی الکترون ها مسائل را از طریق تعامل با توابع چگالی الکترون که هر کدام از آن ها شامل توابع موج برای بسیاری از الکترون میشود و آن را به عنوان یک روش منحصر بفرد برای مطالعه مکانیسمهای واکنش معرفی میکند و شامل تعریف پیکربندی و انرژی شرایط انتقالی است، بر محدودیتهای مکانیک موج غلبه میکند. همانطور که در بالا ذکر شد، امروزه DFT به منظور آنالیز مشخصههای اندرکنش سطح/ بازدارنده و از این رو، مکانیسمهای بازدارنده و توصیف ماهیت اثر ساختاری یک بازدارنده بر فرایند خوردگی مورد استفاده گسترده توسط محققین در حوزه های مختلف قرار گرفتهاست.
[1] feedback bonds
[2] Vosta
[3] quantum corrosion electrochemistry