بررسی مکانیسم خوردگی سطح با نظریه تابعی چگالی (DFT)

حفاظت از خوردگی یک مساله بسیار مهم در راستای استفاده از مواد است. از میان اقدامات پیشگیرانه­ی متعدد، بازدارندهای خوردگی به دلیل مزیت­های اقتصادی،کارایی بالا و قابلیت اجرایی در زمینه­های متعددی به کار می­روند. بازدارنده­ها با چسبیدن به سطح ماده می­توانند یک مانع محافظ در برابر عوامل خوردگی محیطی تشکیل دهند. کارایی یک بازدارنده به عنوان محافظ به شدت به اندرکنش بین سطح زیرلایه و بازدارنده بستگی دارد. بازدارنده­های جذب شده می­توانند با استفاده از سد فیزیکی سطح (مسدود کردن به شکل فیزیکی) یا تغییر موانع فعالسازی نیم واکنش­های آندی و کاتدی خوردگی، بر فرایند خوردگی اثرگذار باشند. ترکیبات آلی که می­توانند به اوربیتال­های خالی d سطح یک فلز و یا مکان­های جذب سطحی در سطح یک فیلم اکسیدی (فیلم محافط) به منظور تشکیل پیوندهای کووالانسی متناسب، الکترون بدهند و یا   الکترون­های آزاد از سطح فلز با استفاده از اوربیتال­های ضدپیوندی برای ایجاد پیوندهای فیدبک  [1]جذب کنند، همگی بازدارنده­های خوردگی خوبی محسوب می­شوند. اما جزییات دقیق­تر درمورد چگونگی این اتفاقات و اثرات متقابل اندرکنش همچنان ناشناخته است.

جذب بازدارنده روی سطح آهن به منظور جلوگیری از خوردگی

به­طور سنتی، ارزیابی کارایی بازدارنده بیشتر به صورت تجربی انجام­شده است. از قبیل تخمین کاهش وزن، پلاریزاسیون پتانسیودینامیک الکتروشیمیایی و طیف سنجی امپدانس الکتروشیمیایی (EIS). با این حال، این روش­های تجربی پرهزینه و وقت­گیر هستند و اغلب در توضیح مکانیسم­های بازدارندگی، ناکارآمد هستند. با پیشرفت سخت­افزار و نرم­افزار، شبیه­سازی کامپیوتری به یک ابزار قدرتمند در بررسی سیستم­های پیچیده، مانند آنچه که در خوردگی اتفاق افتاده تبدیل شده­است. با بررسی ساختار، توزیع الکترون و جذب ملکول­ها روی سطح فلز و اکسید، مکانیسم­های بازدارنده کشف شدند. در سال 1971، وستا [2]روش­های کوانتوم شیمیایی را برای بررسی بازدارنده های خوردگی ارائه داد و حوزه کوانتومی الکتروشیمیایی خوردگی [3]را کشف کرد. پس از آن، تمرکز روش­های شیمی کوانتوم عمدتا بر روی کشف و ارائه روابط بین ساختار ملکولی و کارایی بازدارنده بود و تاکنون نتایج ارزشمندی گزارش­شده است. در سال 1990 محققان برای تعیین اندرکنش بین مولکول­های بازدارنده و سطوح فلز با استفاده از تکنیک­های شیمی کوانتوم علاقه نشان دادند. روش­های شیمی کوانتوم و تکنیک­های مدل­سازی ملکولی متعددی به منظور ارتباط بین کارایی بازدارنده با خواص ملکولی آن­ها ایجاد و توسعه داده شد. توانایی واکنشی بازدارنده­ها به مقدار زیادی به نظریه اوربیتال­های ملکولی (MO) از جمله بالاترین اوربیتال ملکولی اشغال­شده (HOMO) و پایین­ترین اوربیتال ملکولی خالی (LUMO) و پارامترهای دیگری مثل سختی و نرمی اسید/ باز لوییس مربوط است. در حقیقت، نظریه تابعی چگالی (DFT) به یک روش نظری جذاب تبدیل شده­است. زیرا برای ملکول­های بسیار پیچیده، مقادیر پارامتری حیاتی، دقیق و اساسی را با کمترین هزینه ارائه می­دهد. همچنین با استفاده از ابزارهای محاسباتی پیشرفته می­توان رفتار واکنش­پذیری را از لحاظ نظریه نرمی و سختی اسید/ باز (HSAB) که یک روش سیستماتیک برای آنالیز و پیش­بینی اندرکنش بازدارنده/ سطح فراهم می­کند، درک کنیم. بنابراین DFT مبنای ارتباط برخی مفاهیم سنتی و تجربی در علم خوردگی با مکانیسم­های کوانتوم است.

ساختار بهینه، پتانسیل الکترواستاتیکی، HOMO و LUMO پالمیتیک اسید و استئاریک اسید محاسبه شده با DFT

چگالی الکترونی پالمیتیک اسید و استئاریک اسید محاسبه شده با DFT

DFT یکی از مهم­ترین روش­های تئوری استفاده شده در توضیح علم جامدات و شیمی است. مفاهیم شیمیایی متعددی در چارچوب DFT قرار گرفته­است. اساسی­ترین پارامتر در DFT چگالی الکترون  است که تمام کمیت­های شیمیایی درباره آن توضیح داده شده­است.

پارامترهای ساختاری محاسبه­ شده از طریق چگالی الکترونی با پارامترهای محاسبه­شده از طریق معادله شرودینگر در مورد تابع موج تک الکترون ( ) که می­تواند به جای آن استفاده شود، مقایسه می­شود. از آنجایی که این نظریه ساده­تر از مکانیک کوانتوم کلاسیک است،که با فاکتورهای وابسته کمتر شناخته شده­ای بر حل معادلات چند ذره ای شرودینگر متکی است، فهم ساختار، خواص، واکنش­پذیری و دینامیک اتم­ها، ملکول­ها و خوشه­ها با استفاده از DFT بیشتر مورد توجه قرار گرفته­است و سیستم­های بزرگ با اتم­ها و ملکول­های زیاد در حال حاضر با مجموعه­های منظم، شبیه­سازی می­شوند.

در زمینه شیمی واکنش­ها، DFT با کاهش تعداد درجات آزادی الکترون ها مسائل را از طریق تعامل با توابع چگالی الکترون که هر کدام از آن ها شامل توابع موج برای بسیاری از الکترون می­شود و آن را به عنوان یک روش منحصر بفرد برای مطالعه مکانیسم­های واکنش معرفی می­کند و شامل تعریف پیکربندی و انرژی شرایط انتقالی است، بر محدودیت­های مکانیک موج غلبه می­کند. همان­طور که در بالا ذکر شد، امروزه DFT به منظور آنالیز مشخصه­های اندرکنش سطح/ بازدارنده و از این رو، مکانیسم­های بازدارنده و توصیف ماهیت اثر ساختاری یک بازدارنده بر فرایند خوردگی مورد استفاده گسترده توسط محققین در حوزه های مختلف قرار گرفته­است.


[1] feedback bonds
[2] Vosta
[3] quantum corrosion electrochemistry

این مطلب را به اشتراک بگذارید

این مطلب را به اشتراک بگذارید